O Real Paço de Nossa Senhora da Ajuda foi mandado erguer por D. José I (1714-1777) no alto da colina da Ajuda. Este edifício, construído em madeira para melhor resistir a abalos sísmicos, ficou conhecido por Paço de Madeira ou Real Barraca. Substituía o sumptuoso Paço da Ribeira que fora destruído no Terramoto que arrasou Lisboa em Novembro de 1755.
O novo Paço, habitável desde 1761, veio a ser a residência da Corte durante cerca de três décadas. Em 1794, no reinado de D. Maria I (1734-1816), um incêndio destruiu por completo esta habitação real e grande parte do seu valioso recheio.
O projeto de construção dum novo palácio de pedra e cal, iniciou em 1796 sob a regência do príncipe real D. João, mas foi suspenso decorridos cinco anos de construção, quando, em 1802, Francisco Xavier Fabri e José da Costa e Silva, arquitectos formados em Itália, foram encarregues de o adaptar à nova corrente neoclássica.
A partida da Corte para o Brasil, em 1807, na sequência das invasões napoleónicas, e a falta periódica de recursos financeiros não permitiram ao projeto de continuar de maniera regular.
Os confrontos entre liberais e absolutistas mergulharam o país numa frágil estabilidade e, em 1833, a construção paralisou por completo. Após a vitória liberal, D. Pedro assumiu o Governo como regente, na menoridade da filha, D. Maria da Glória, e jurou a Carta Constitucional na Sala do Trono do Paço da Ajuda, em 1834.
Foi com a subida ao trono de D. Luís I (1838-1889), que uma nova etapa se iniciou, adquirindo finalmente a verdadeira dimensão de paço real ao ser escolhido para residência oficial da corte. As verdadeiras alterações na decoração dos interiores começaram em 1862, ano do casamento do rei com a princesa de Sabóia, D. Maria Pia (1847-1911). Foi então iniciado um longo trabalho de reformulação que se estendeu a diversos níveis: das paredes aos tectos – forrados, estucados ou pintados de novo –, ao revestimento dos soalhos com parquets e alcatifas, à escolha do mobiliário para as salas. Tudo encomendado a casas especializadas, portuguesas ou estrangeiras, fornecedoras da Casa Real. Os presentes de casamento e bens trazidos de Itália pela rainha ajudaram á decoração dos apartamentos remodelados.
Os espaços queriam-se agora mais íntimos e resguardados. Introduziram-se novas dependências no piso térreo: a Sala de Jantar, para as refeições diárias da família, uma sala de estar – a Sala Azul – e zonas de lazer, de que são exemplo a Sala de Mármore e a de Bilhar; por fim, as casas de banho dotadas de água corrente, quente e fria. O andar nobre fora reservado para as recepções de gala e o piso térreo, a partir da Sala de Música e ao longo da fachada poente, destinado aos aposentos privados. O Palácio foi-se tornando palco das reuniões do conselho de Estado, dos dias de grande gala – os banquetes e as recepções oficiais – e do quotidiano familiar: aqui nasceram os príncipes D. Carlos (1863-1908) e D. Afonso (1865-1920).
Após a morte de D. Luís I, em 1889, a vida agitada do Palácio da Ajuda alterou-se profundamente. No novo reinado, a Corte dividira-se entre três Paços: a Ajuda, onde D. Maria Pia permaneceu com D. Afonso; Belém – onde nasceram os príncipes D. Luís Filipe (1887-1908) e D. Manuel (1889-1932) – e as Necessidades, residências alternativas de D. Carlos I e D. Amélia (1865-1951). O andar nobre da Ajuda manteve-se reservado para a realização de cerimónias oficiais.
Em 1910, quando da instauração da República e consequente exílio da Família Real, o Palácio foi encerrado.
Em 2007, o Palácio, juntamente com os outros palácios nacionais passou a integrar o conjunto de imóveis tutelados pelo Instituto dos Museus e da Conservação.
Hoje é cenário das cerimónias protocolares de representação de Estado.